Methyl methacrylate (MMA) minangka bahan mentah kimia organik sing penting lan monomer polimer, utamane digunakake ing produksi kaca organik, plastik cetakan, akrilik, lapisan lan bahan polimer fungsional farmasi, lan liya-liyane.

Minangka monomer materi, MMA utamané dipigunakaké ing produksi polymethyl methacrylate (umume dikenal minangka plexiglass, PMMA), lan uga bisa copolymerized karo senyawa vinyl liyane kanggo njupuk produk karo sifat beda, kayata kanggo Pabrik polyvinyl chloride (PVC) aditif ACR, MBS lan minangka monomer kapindho ing produksi acrylics.

Saiki, ana telung jinis proses diwasa kanggo produksi MMA ing omah lan ing luar negeri: rute esterifikasi hidrolisis metakrilamida (metode sianohidrin aseton lan metode metakrilonitril), rute oksidasi isobutilena (proses Mitsubishi lan proses Asahi Kasei) lan rute sintesis karbonil etilena (metode BASF lan metode Lucite Alpha).

1, rute esterifikasi hidrolisis metakrilamida
Rute iki minangka cara produksi MMA tradisional, kalebu metode sianohidrin aseton lan metode methacrylonitrile, sawise hidrolisis perantara metakrilamida, sintesis esterifikasi MMA.

(1) Metode Acetone cyanohydrin (metode ACH)

Cara ACH, sing pisanan dikembangake dening Lucite AS, minangka metode produksi industri MMA paling awal, lan uga minangka proses produksi MMA mainstream ing donya saiki. Cara iki nggunakake aseton, asam hidrosianat, asam sulfat lan metanol minangka bahan mentah, lan langkah-langkah reaksi kalebu: reaksi sianohidrinisasi, reaksi amidasi lan reaksi esterifikasi hidrolisis.

Proses ACH sacara teknis diwasa, nanging nduweni kekurangan serius ing ngisor iki:

○ Panganggone asam hidrosianat sing beracun, sing mbutuhake langkah-langkah protèktif sing ketat sajrone panyimpenan, transportasi lan panggunaan;

○ Produksi kanthi jumlah residu asam (larutan banyu kanthi asam sulfat lan amonium bisulfat minangka komponen utama lan ngemot bahan organik cilik), sing jumlahe 2,5 ~ 3,5 kaping MMA, lan minangka sumber polusi lingkungan sing serius;

o Amarga nggunakake asam sulfat, peralatan anti-korosi dibutuhake, lan pambangunan piranti kasebut larang.

(2) Metode Methacrylonitrile (metode MAN)

Asahi Kasei wis ngembangake proses methacrylonitrile (MAN) adhedhasar rute ACH, yaiku, isobutylene utawa tert-butanol dioksidasi dening amonia kanggo entuk MAN, sing bereaksi karo asam sulfat kanggo ngasilake metakrilamida, sing banjur bereaksi karo asam sulfat lan metanol kanggo ngasilake MMA. rute MAN kalebu reaksi oksidasi amonia, reaksi amidation lan reaksi esterifikasi hidrolisis, lan bisa nggunakake paling peralatan saka tanduran ACH. Reaksi hidrolisis nggunakake asam sulfat sing berlebihan, lan ngasilake methacrylamide perantara meh 100%. Nanging, cara kasebut nduweni produk sampingan asam hidrosianat sing beracun, asam hidrosianat lan asam sulfat banget korosif, syarat peralatan reaksi dhuwur banget, dene bebaya lingkungan sing dhuwur banget.

2. Jalur oksidasi isobutilena
Oksidasi isobutylene wis dadi rute teknologi sing disenengi kanggo perusahaan-perusahaan utama ing donya amarga efisiensi dhuwur lan perlindungan lingkungan, nanging ambang teknis dhuwur, lan mung Jepang sing tau duwe teknologi ing donya lan mblokir teknologi kasebut menyang China. Cara kasebut kalebu rong jinis proses Mitsubishi lan proses Asahi Kasei.

(1) Proses Mitsubishi (metode telung langkah isobutylene)

Mitsubishi Rayon Jepang ngembangake proses anyar kanggo ngasilake MMA saka isobutylene utawa tert-butanol minangka bahan mentah, oksidasi selektif rong langkah kanthi udara kanggo njaluk asam metakrilat (MAA), banjur diesterifikasi nganggo metanol. Sawise industrialisasi Mitsubishi Rayon, Jepang Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, lan sapiturute wis temen maujud industrialisasi siji-sijine. Shanghai Huayi Group Company domestik nandur modhal akèh sumber daya manungsa lan financial, lan sawise 15 taun terus-terusan lan unremitting efforts saka rong generasi, iku kasil dikembangaké independen loro-langkah oksidasi lan esterification saka isobutylene teknologi MMA produksi resik, lan ing Desember 2017, iku rampung lan sijine menyang operasi 50.000-ton ing pabrik Yuming Dongyang industri sawijining ing Yuhuyang Yuhuang. Heze, Provinsi Shandong, ngrusak monopoli teknologi Jepang lan dadi siji-sijine perusahaan kanthi teknologi iki ing China. teknologi, uga ndadekake China negara nomer loro sing duwe teknologi industri kanggo produksi MAA lan MMA dening oksidasi isobutylene.

(2) Proses Asahi Kasei (proses dua langkah isobutilena)

Asahi Kasei Corporation Jepang wis suwe setya ngembangake metode esterifikasi langsung kanggo produksi MMA, sing kasil dikembangake lan diluncurake ing taun 1999 kanthi pabrik industri 60.000 ton ing Kawasaki, Jepang, lan banjur ditambah dadi 100.000 ton. Rute teknis kasusun saka reaksi rong langkah, yaiku oksidasi isobutilena utawa tert-butanol ing fase gas miturut aksi katalis oksida komposit Mo-Bi kanggo ngasilake methacrolein (MAL), diikuti dening esterifikasi oksidatif MAL ing fase cair miturut aksi katalis Pd-Pb kanggo ngasilake MMA kanthi langsung, ing ngendi rute oksidatif kasebut minangka kunci MMA. Cara proses Asahi Kasei prasaja, mung rong langkah reaksi lan mung banyu minangka produk sampingan, sing ijo lan ramah lingkungan, nanging desain lan persiapan katalis banget nuntut. Kacarita katalis esterifikasi oksidatif Asahi Kasei wis ditingkatake saka generasi pertama Pd-Pb dadi katalis Au-Ni generasi anyar.

Sawise industrialisasi teknologi Asahi Kasei, saka 2003 kanggo 2008, institusi riset domestik miwiti boom riset ing wilayah iki, karo sawetara Unit kayata Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Universitas Tianjin lan Harbin Engineering University ngarahke ing pangembangan lan asil dandan saka katalis Pd-Pb, etc. Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, wis digawe kemajuan gedhe ing sinau pilot cilik, rampung Optimization saka proses preparation katalis nano-emas, screening kondisi reaksi lan upgrade vertikal long-cycle test evaluasi operasi, lan saiki aktif cooperating karo Enterprises kanggo berkembang teknologi industrialisasi.

3. Rute sintesis etilena karbonil
Teknologi industrialisasi rute sintesis etilena karbonil kalebu proses BASF lan proses metil ester asam etilena-propionat.

(1) metode asam etilena-propionat (proses BASF)

Proses kasebut dumadi saka patang langkah: etilena dihidroformilasi kanggo entuk propionaldehida, propionaldehida dikondensasi karo formaldehida kanggo ngasilake MAL, MAL dioksidasi udara ing reaktor amben tubular kanggo ngasilake MAA, lan MAA dipisahake lan diresiki kanggo ngasilake MMA kanthi esterifikasi nganggo metanol. Reaksi minangka langkah kunci. Proses kasebut mbutuhake patang langkah, sing relatif rumit lan mbutuhake peralatan sing dhuwur lan biaya investasi sing dhuwur, dene keuntungane yaiku biaya bahan mentah sing murah.

Terobosan domestik uga wis digawe ing pangembangan teknologi sintesis etilena-propilena-formaldehida MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, kanthi kerjasama karo Nanjing NOAO New Materials Company lan Universitas Tianjin, ngrampungake uji coba 1.000 ton kondensasi propylene-formaldehida kanthi formaldehida dadi methacrolein lan pangembangan paket proses kanggo pabrik industri 90.000 ton. Kajaba iku, Institut Teknik Proses Akademi Ilmu Pengetahuan Cina, kanthi kerjasama Henan Energy and Chemical Group, ngrampungake pabrik pilot industri 1,000 ton lan sukses nggayuh operasi sing stabil ing taun 2018.

(2) Proses etilena-metil propionat (proses Lucite Alpha)

Kondisi operasi proses Lucite Alpha entheng, ngasilake produk dhuwur, investasi tanduran lan biaya bahan mentah kurang, lan ukuran unit siji gampang ditindakake, saiki mung Lucite duwe kontrol eksklusif babagan teknologi iki ing jagad iki lan ora ditransfer menyang jagad njaba.

Proses Alpha dipérang dadi rong langkah:

Langkah pisanan yaiku reaksi etilena karo CO lan metanol kanggo ngasilake metil propionat

nggunakake katalis karbonilasi homogen adhedhasar palladium, sing nduweni karakteristik aktivitas dhuwur, selektivitas dhuwur (99,9%) lan umur layanan sing dawa, lan reaksi kasebut ditindakake ing kondisi sing entheng, sing kurang korosif kanggo piranti kasebut lan nyuda investasi modal konstruksi;

Langkah kapindho yaiku reaksi metil propionat karo formaldehida dadi MMA

Katalis multi-phase proprietary digunakake, sing nduweni selektivitas MMA dhuwur. Ing taun anyar, Enterprises domestik wis nandur modhal semangat gedhe ing pangembangan teknologi saka metil propionate lan kondensasi formaldehida kanggo MMA, lan wis digawe kemajuan gedhe ing katalis lan pembangunan proses reaksi tetep-amben, nanging urip katalis durung tekan syarat kanggo aplikasi industri.